Das Wembley-Stadion ist das Nationalstadion der englischen Fußballnationalmannschaft. Pelé sagte über das Stadion: „Wembley ist die Kirche des Fußballs. Es ist die Hauptstadt des Fußballs und es ist das Herz des Fußballs.“
Das erste Ereignis, das im Stadion ausgetragen wurde, war das FA-Cup-Finale 1923 zwischen den Bolton Wanderers und West Ham United. Dieses Finale wurde als das White-Horse-Finale bekannt. Obwohl die maximale Kapizität 100.000 Personen umfasste, lagen die offiziellen Schätzungen bei 126.947, in Wirklichkeit drängten sich jedoch ungefähr 200.000 Zuschauer in das Stadion. Es sah aus, als ob das Spiel verschoben werden müsste, bis Polizist PC George Scorey auf seinem Schimmel Billy die Massen langsam an den Spielfeldrand zurückdrängte und das Finale beginnen konnte.
Das Pokalfinale wurde bis 2000 - außer zu Kriegszeiten - jährlich im Mai im Stadion ausgetragen. Es war ebenfalls Austragungsort für die Finalspiele des League Cups, Associate Members' Cup und die Play-offs der Football League. Das Stadion war auch die Austragungsstätte für die Heimspiele der englischen Nationalmannschaft.
1966 war das Stadion Hauptaustragungsort der Fußball-Weltmeisterschaft inklusive des Finales. Hier fiel das wohl umstrittenste Tor der Fußballgeschichte. Dabei handelt es sich um das durch Geoff Hurst erzielte Tor zum 3:2 im Finalspiel, das dem Gastgeber England gegen Deutschland zugesprochen wurde. Der Treffer (das so genannte Wembley-Tor) erfolgte durch einen Schuss gegen die Latte, von der der Ball auf die Torlinie und wieder aus dem Tor heraussprang. Es dauerte vierzig Jahre, bis durch Filmaufnahmen geklärt wurde, dass der Ball die Torlinie nicht überschritten hatte. Der Schweizer Schiedsrichter Gottfried Dienst entschied dennoch nach Intervention des sowjetischen Linienrichters Tofiq Bəhrəmov auf Tor. Das Spiel endete 4:2 nach Verlängerung und somit wurde England Weltmeister.
Im Wembleystadion fanden folgende Europapokal-Finalspiele statt:
Das letzte Fußballspiel, das im alten Wembley-Stadion ausgetragen wurde, war das Qualifikationsspiel zur Fußball-WM 2002 zwischen den Fußballnationalmannschaften von England und Deutschland (7. Oktober 2000), welches mit 0:1 durch ein Freistoß-Tor aus 32 m Entfernung von Dietmar Hamann endete.
Das erste Fußballspiel, ein Benefizspiel, fand am 17.03.2007 statt. Das erste Tor schoss bei dem Ereignis Mark Bright, ein ehemaliger Fußballprofi. Das erste offizielle Fußballspiel mit professionellen Spielern im neuen Wembley-Stadion war das U21-Länderspiel England gegen Italien (Endergebnis 3-3) am 24.03.2007. Hierbei handelte es sich um ein Freundschaftsspiel. Das erste Tor im neuen Wembley erzielte bei dem Spiel der Italiener Giampaolo Pazzini bereits nach 25 Sekunden. Das erste Pflichtspiel war das FA-Cup-Finale 2007, welches am 19. Mai stattfand, hier erzielte Didier Drogba das erste Tor in einem Pflichtspiel. Am 1. Juni 2007 wurde das erste A-Länderspiel im neuen Wembley-Stadion absolviert, dabei trennten sich die englische und die brasilianische Fußballnationalmannschaft mit 1:1. Das Tor für England erzielte John Terry in der 68. Minute. Den Ausgleich für Brasilien erzielte Diego von Werder Bremen in der Nachspielzeit. Die erste Niederlage für die englische Nationalmannschaft musste diese am 22. August 2007 bei einem 1:2 gegen Deutschland hinnehmen.
